基于石墨烯吸波材料发展趋势及石墨烯含量对复合材料吸波性能的影响

基于石墨烯吸波材料发展趋势

一、基于石墨烯的纳米复合吸波材料

常见的制备石墨烯-聚合物纳米复合材料的聚合物有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯胺(PNAI)、聚丙烯(PP)和环氧树脂(Epoxy)等。根据石墨烯-聚合物纳米材料制备方法的不同可分为：原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法。

1、原位聚合法

原位聚合法制备石墨烯-聚合物纳米复合材料的优点是石墨烯在聚合物网络中分散均匀，利于材料性能的稳定。该法制得的石墨烯-聚合物纳米复合材料中，聚合物一般生长在石墨烯片层表面，与石墨烯形成层状结构。在氧化石墨烯的水溶液中加入苯胺，之后用过硫酸铵引发原位聚合得到还原氧化石墨烯一聚苯胺薄层。

结果显示聚苯胺薄层覆盖在还原氧化石墨烯片上，许多直径为10～30nm的聚苯胺纳米粒子紧密地嵌入在薄层中。将氧化石墨烯与NH4HCO3反应得到氮掺杂石墨烯，加入苯胺，之后用过硫酸铵引发聚苯胺在氮掺杂石墨烯表面原位生长，制得氮掺杂石墨烯聚@聚苯胺纳米线(NG@PANI)。以十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，用原位乳液聚合法制备了氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料，然后用水合肼还原氧化石墨烯制备了石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。此外，将原位聚合法与石墨片层剥离过程相结合，在单体聚合的同时剥离石墨，实现复合材料的制备是近年来出现的一种新方法。如先将苯胺和膨胀石墨(EG)加入盐酸溶液中，酸性条件下形成的苯胺正离子充分分散于膨胀石墨片层中，再经过硫酸铵引发苯胺原位聚合，导致石墨分离成石墨烯片，从而得到石墨烯/聚苯胺混合物。该方法简单有效，可以避免制备石墨烯时对实验设备与操作的限制，同时还能避免对环境有害的强氧化剂和强酸的使用，是该类复合材料制备的一个新发展方向。

2、溶液共混法

溶液共混法是制备聚合物为基础的复合材料最常见的技术手段。该法简单易行，但是溶液共混过程中残余溶剂会使复合材料的玻璃化转变温度降低，力学性能受损。采用直流电弧放电法制备高结晶性石墨烯，与聚苯胺充分分散于无水乙醇中，蒸发多余乙醇后得到石墨烯/聚苯胺复合物粉末。

实验表明片状的石墨烯与聚苯胺较好地结合，均匀地分布在聚苯胺中。采用L-抗坏血酸作还原剂制得化学还原石墨烯(CR-G)，其与聚环氧乙烷(PEO)充分分散于水中，之后蒸干溶液制得化学还原石墨烯/PEO复合材料。使用异氰酸苯酯对氧化石墨烯进行有机功能化，之后将其与聚苯乙烯充分分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，使用二甲肼还原氧化石墨烯，再经过滤洗涤干燥除去溶剂后，得到低掺杂量、高导电性的石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。

3、熔融共混法

采用熔融共混法制备石墨烯-聚合物纳米复合材料的优点是方法简单易行、适于大规模生产，并且在制备过程中可以避免溶剂等的污染。该法的缺点是石墨烯分散性比较差，易发生团聚。利用机械搅拌将膨胀石墨与聚交酯进行初步混合，然后再在双螺杆挤压机中进行熔融共混得到石墨烯/聚交酯纳米复合材料。利用熔融共混法制备(功能化)石墨烯片强化的聚碳酸酯复合材料。此外，采用溶液共混法使石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行初步混合，再用Brabender混合机对二者进行熔融共混，之后经二氧化碳(CO2)发泡，制备石墨烯/PMMA复合泡沫。

二、石墨烯基复合材料吸波性能比较

由于吸波基材种类、数量、材料厚度、制备方法、石墨烯含量等各个因素对复合材料吸波性能均有影响，很难用一个指标对各类材料吸波性能的优劣进行准确的比较和评价。

1、石墨烯含量对复合材料吸波性能的影响

石墨烯含量对不同种类复合材料的吸波性能会产生不同的影响。以DMF肼还原氧化石墨制备的石墨烯一钡铁氧体(BaFe12O19)复合材料为例，随着石墨烯含量的不断增加，复合材料的反射损耗吸收峰向低频移动，反射损耗峰值降低，带宽减小。而对于石墨烯/聚环氧乙烷(PEO)二元复合材料，当石墨烯/PEO为1/100(质量比)时，最小反射损耗达到-20.1dB，而当石墨烯/PEO为0.5/100(质量比)和3/100(质量比)时，最小反射损耗仅为-16.1dB和-13.1dB，最小反射损耗随石墨烯含量的增加，呈现先减小后增加的趋势。对于石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)泡沫，仅从石墨烯含量对其屏蔽效能的影响来分析，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/PMMA复合材料的屏蔽效能增大。当石墨烯体积含量为1.8%时，在8-12GHz波段范围内，屏蔽效能为13-19dB。

图表：不同石墨烯含量的石墨烯-BaFe12O19复合材料的吸波性能

数据来源：中研普华产业研究院(RL为最小反射损耗;fm为最小反射损耗对应的频率)

2、材料厚度对复合材料吸波性能的影响

石墨烯基复合吸波材料厚度不同，吸波性能也有差异。随着复合材料厚度的增加，最小反射损耗峰向低频方向移动，带宽减小。以水热复合法制备的石墨烯-钡铁氧体(BaFe12O19)复合材料为例，当石墨烯含量为10%(质量分数)时，2-18GHz范围内不同厚度下石墨烯-BaFe12O19复合材料的吸波性能如下表所示。从表中数据可以看出，随着复合样品厚度的增加，反射损耗的吸收峰向低频移动。同时，反射损耗小于-10dB的带宽也随之减小。

图表：不同厚度下石墨烯-BaFe12O19复合材料的吸波性能

数据来源：中研普华产业研究院(d为材料厚度;RL为最小反射损耗;fm为最小反射损耗对应的频率)

3、基材种类对复合材料吸波性能的影响

大部分石墨烯-聚合物纳米复合材料的最小反射损耗达不到-40dB，在单一厚度下反射损耗小于-10dB的带宽一般小于4.5GHz。而多数石墨烯-金属纳米复合材料的反射损耗均低于-40dB，具有较好的吸波性能。在单一厚度下反射损耗小于-10dB的带宽一般大于4.5GHz。显然，石墨烯-金属氧化物复合材料在最小反射损耗和吸收带宽上均优于石墨烯-聚合物复合材料。

三、石墨烯基复合吸波材料发展方向

石墨烯因其独特的物理结构和优异的力学、电学性能，在吸波材料领域得到更加广泛的应用。目前，基于石墨烯的吸波材料在制备方法上，二元复合材料趋向于采用一步法，三元复合材料趋向于采用两步法;在结构上，趋向于制成片(层)状结构;在复合基材方面，趋向于选用多元的不同吸波机理的吸波基材。另外，从性能上看，三元复合材料优于二元复合材料，是提高石墨烯基复合材料吸波性能的一个重要方向。但三元复合材料在制备时存在基材难以分散均匀、界面相容性差等问题，目前亟待解决。作为新型吸波基材的石墨烯会成为未来应用研究的重点，推动军事隐形材料的发展，同时也会在电磁辐射防护等民用方面发挥更大作用。

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