碳纳米管自发现以来就在全球范围内掀起一股研究热潮。近年来,全球加速挖掘碳纳米管技术落地的途径,相关技术突破成果不断。进入21世纪,我国纳米材料产业进入稳定、健康的发展阶段,各种包括纳米材料在内的新材料产业法规、标准也陆续出台,纳米行业从业者的外部环境逐渐变好,竞争更加有序。纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的超精细颗粒材料的总称。
碳纳米管,又名巴基管,碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm,直径一般为2-20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种,其中螺旋型的碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。
碳纳米管发展历程
碳纳米管于1991年被日本电子公司的饭岛博士发现。1996年,日本的昭和电工在川崎建成了时间上世界上第一个商业化生产碳纳米管的工厂,年产能20吨,标志着碳纳米管商业化生产的开端。碳纳米管的发展经历了商业化尝试阶段(2006-2007年)、行业过热发展(2009-2010年)、良性复苏阶段(2017年至今),直到电动汽车的推广行业才迎来转机,进入了良性复苏的阶段。国内的碳纳米管企业也在此时进入了快速发展阶段,截止2019年,已经有三顺纳米、天奈科技和德方纳米3家碳纳米管企业上市。新能源汽车普及、5G换机潮和锂电池导电剂国产化将拉动碳纳米管行业高速增长。碳纳米管是性能优异的新材料,其大规模商业应用需求最主要来自锂电池和导电塑料领域,其中来自锂电池的需求超过80%。工业化生产碳纳米管常用化学气相沉积法(CVD法)。
近年来,随着纳米材料生产技术的改良及下游需求增加的拉动,纳米材料的市场规模呈现了较快的增长趋势。据统计,2020年中国纳米材料行业市场规模为1068.4亿元,同比上涨19.29%,年均复合增长速度为14.21%,增长速度呈现加快的趋势。
纳米材料产业链分析
纳米材料产业链上游为原料供应和设备。设备主要包括粉碎、混合/分散、测试等涉及到纳米材料制备、加工的设备。产业链中游环节为纳米材料的生产制备,包括纳米粉体、纳米薄膜、纳米纤维、纳米块体,还包括以此加工形成的纳米复合粉体、纳米磁性液体、纳米涂层材料、纳米改性纤维及金属/陶瓷/塑料基等纳米复合材料。产业链下游包括在电子信息、新能源、生物医药、建筑化工、服装纺织、节能环保、结构增强等领域的应用。
根据中研普华研究院《2022-2027年中国碳纳米管市场现状分析及发展前景咨询报告》显示:
碳纳米管行业技术发展现状及趋势
第一节 碳纳米管主要生产方法
常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
电弧放电法
电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单,但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起,很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现,如果采用熔融的氯化锂作为阳极,可以有效地降低反应中消耗的能量,产物纯化也比较容易。
发展出了化学气相沉积法,或称为碳氢气体热解法,在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板,在800~1200度的条件下,气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度比较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。
激光烧蚀法
激光烧蚀法的具体过程是:在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶,该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时,将惰性气体冲入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳,这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时,在催化剂的作用下生长成CNTs。
固相热解法
除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化。
离子或激光溅射法
另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产,但由于设备的原因限制了它的规模。
我国碳纳米管研究成绩不菲
我国碳纳米管的研究至今已有30年,李清文认为,我国科学家在碳纳米管方面的研究水平基本上与世界先进水平并驾齐驱,并在部分领域处于世界领先水平。在碳纳米管基础研究方面,北京大学张锦团队、李彦团队在导电性可控碳纳米管合成、单手性碳纳米管合成与分离等方面做出了重要贡献。北京大学彭练矛团队在碳纳米管电子器件方面取得了重大进展。在碳纳米管应用方面,清华大学魏飞团队在碳纳米管宏量制备、高强碳纳米管纤维、碳纳米管导电添加剂等方面业绩不菲。
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